北理工在气相团簇化学领域取得重要进展


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近日,北理工化学与化工学院马嘉璧副教授团队通过质谱实验、阴离子光电子能谱实验和高精度量子化学计算相结合的方法对狈2和颁翱2与狈产贬2?气相团簇的反应性及结构进行了深入研究,实现了室温下直接偶联狈2和颁翱2形成颁?狈键,并揭示了一种新的狈2活化模式——金属—配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA)。相关成果以“Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies”为题,发表在国际权威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 3490-3496)。化学与化工学院博士生王明,硕士生褚兰叶、中国科学院化学研究所李子玉为该论文的共同第一作者,我校的马嘉璧副教授、西华大学的胡连瑞老师为论文的共同通讯作者。

N2和颁翱2均是非常惰性的小分子,在温和条件下活化并偶联狈2和颁翱2以直接形成颁?狈键将其转化为有价值的化学产品极具挑战性。目前仅有几例凝聚相物种能够直接偶联狈2和颁翱2形成含颁?狈键的化合物,且均需要施加外场,如异氰酸酯的光解合成和狈2和颁翱2的电催化偶联来合成尿素等。目前关于气相含金属离子介导的狈2活化和转化的研究已被报道,通常需要多核过渡金属原子作为活性位点来实现狈≡狈键裂解。2019年,马嘉璧副教授团队发现罢补3N3H?和罢补3N3?团簇可以彻底活化狈2分子,生成吸附产物罢补3N5H?和罢补3N5?,在反应过程中狈2还原的活性位点分别是2个和3个Ta原子( J. Am. Chem. Soc.  2019,  141 , 12592-12600)。在N2活化的基础上,如能进一步实现狈2的转化直接形成颁?狈键对于金属有机或配位化学等具有非常重要的研究意义。

图1. NbH2?与狈2和颁翱2顺次反应示意图

在国家自然科学基金委重大研究计划的支持下,我校化学与化工学院马嘉璧副教授团队在前期的研究基础上,实现了室温下依次活化狈2和颁翱2制备颁?狈键。深入的理论计算表明:在温和条件下通过颁翱2和狈2之间的耦合来构建颁?狈键的最有利步骤如下:1)狈2预活化、2)颁翱2活化、3)颁?狈键的形成同时狈?狈键断裂。在狈2活化过程中,C的2p轨道与狈的2p轨道相互作用,而不是与过渡金属d轨道相互作用,只有一个非贵金属Nb原子是激活N2所必需的,来自颁翱2的相邻颁原子则是一个电子库,用来接受和提供电子。这是首例实现了狈2和颁翱2室温下活化耦合的气相团簇,这项工作揭示了一种新的重要的狈2活化模式——金属—配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA),该反应模型将有助于开发设计单金属原子催化剂的新策略。

此外,该团队与浙大肖丰收老师团队合作,成功将团簇模型与分子筛催化剂相结合,在丙烷有氧脱氢制备化学产品方面也取得了系列进展和突破。例如在 ACS Catal.  (2020,  10 , 10559-10569,IF=""12.35)"" 发表通讯作者论文,发现并证明了在MnO x -CeO2体系中通过强氧化物-载体相互作用(SOSI)调控催化剂表面氧可以将燃烧催化剂转变为了选择性脱氢催化剂,高活性位点源于界面氧。此外,在丙烷脱氢反应中,不同于一般含有B-O-B寡聚体的催化剂,合成并证明了单位点B在该反应中是活性中心。这一研究打破了对硼基催化剂的传统认知,为丙烷有氧脱氢制丙烯的工业化提供了新的思路。该成果以题为“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的文章发表在Science (372, 76-80) 上,我校的马嘉璧老师及博士生王明为合作者。

论文相关链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c00183

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02782

https://science.sciencemag.org/content/372/6537/76


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